УСТРАНЕНИЕ ПОМУТНЕНИЙ, ВЫЗЫВАЕМЫХ КОАГУЛЯЦИЕЙ ПРОТЕИНОВ
Общие замечания.
Нам уже известно, при каких условиях в белых винах возникают коагуляции протеинов (или белковых веществ) и какими приемами можно выявить склонность вина к этому пороку, появляющемуся летом в некоторых высококачественных белых винах — бочковых и бутылочных. Устойчивость вина в этом отношении выявляется испытанием в термостате или, еще быстрее, нагреванием до 70—80°.
Если вино обнаруживает при нагревании помутнения и образует осадки вследствие коагуляции протеинов, то эти вещества надо удалить одним из описанных в этой работе способов. Степень их удаления определяется сравнительным исследованием прозрачности на черном фоне как обработанного нагреванием вина, так и необработанного после охлаждения жидкости до нормальной температуры. Такие определения носят приближенный характер, но в практическом отношении они достаточны.
Прежде всего протеины можно удалять, выдерживая вина при низкой температуре, близкой к точке замерзания, особенно если это сопровождается внесением повышенной дозы танина, предупреждая иногда в достаточной степени осаждение при нормальной температуре. Затем целесообразно также слегка подкислить прозрачное вино.
Внесение танина (от 50 до 100 мг/л), особенно в вина, в которых его мало, ускоряет коагуляцию протеинов и осветление вина, но, как правило, в недостаточной степени.
Отметим один из приемов, некогда довольно широко применявшийся для придания устойчивости пиву. Он заключается в том, что в пиво вводят протеолитические ферменты (пепсин), влияние которых обусловлено, по-видимому, главным образом пептонизирующим действием, ведущим к распаду протеинов. Такие же опыты можно было бы произвести с винами. В 1911 г. Пантанелли обнаружил в виноградных суслах протеазу, гидролизующую протеины.
Гуммиарабик способен в известной мере препятствовать коагуляциям протеинов; об этом сообщалось в XII главе, посвященной его применению в виноделии.
Но гуммиарабик, как и желтая кровяная соль, рассматриваемая в следующем разделе, представляет ненадежное средство. Напротив, имеется два весьма действенных средства устранения протеинов. Если они и не всегда препятствуют образованию помутнений и легких осадков, то все же оба достаточно удовлетворяют требованиям практики. Мы имеем в виду: а) коагуляцию протеинов путем длительного нагревания, стабилизующее действие которого доказано непосредственно; б) адсорбирование минеральными веществами, представляющее собой наиболее практичную и наименее трудоемкую операцию, которая имеет то преимущество перед нагреванием, что удаляет одновременно протеины, не коагулируемые нагреванием, например внесенный переоклейкой желатин или протеины вина, обладающие теми же свойствами, что и желатин.
Обработка желтой кровяной солью.
1 Эта операция более подробно описана в главе XVI с точки зрения удаления солей металлов. Авт.
Частицы протеинов, находящиеся в вине, заряжены положительно. Поэтому нетрудно предвидеть, что присутствие отрицательно заряженного коллоида, например железистосинеродистого железа, сернистой меди или фосфата железа, вызовет флокуляцию протеинов. В сущности, сернистой медью, содержание которой всегда невелико, удаляется очень немного протеинов. При интенсивном железном кассе удаляется более или менее значительная часть этих веществ, но не все целиком.
Опыт по удалению протеинов желтой кровяной солью был поставлен с белым вином, которое сильно мутнело при нагревании. После обработки белого вина 60 мг/г этой соли, устранявшей около 9 мг железа, оно давало при нагревании помутнение лишь средней интенсивности, а при внесении 200 мг/л желтой кровяной соли, устранявшей примерно 30 мг железа, т. е. очень значительное количество, мутнело лишь очень слабо.
Но высококачественные вина, в которых присутствие протеинов может представлять особенно большую опасность, очень часто содержат не более нескольких миллиграммов железа, и в них нельзя вводить крупные количества желтой кровяной соли. Если эта соль может оказывать благоприятное влияние на удаление протеинов, то практически это влияние было бы недостаточным.
В одном из опытов по осаждению протеинов при осветлении вина желтой кровяной солью Фогт1 обнаружил, что образующийся голубой осадок содержит не только берлинскую лазурь, но и какое-то азотистое вещество, разумеется белкового происхождения; однако фон дер Гейде считает, что этот вывод хотя и допустим, но бездоказателен. Во всяком случае вес образующейся берлинской лазури в винах выше, чем в водном растворе, при одинаковом количестве осажденного железа.
Немецкие авторы считают удаление азотистых веществ железистосинеродистым калием весьма положительным явлением, так как эти вещества вступают в соединение с танином и раньше или позже выделяются в виде хлопьев (образованию которых, между прочим, могло бы способствовать проветривание). Поэтому при преждевременном розливе в бутылки самопроизвольное выделение протеинов может вызвать очень нежелательные помутнения. Такие помутнения наблюдал Фогт в винах, которые не были обработаны желтой кровяной солью, и в качественных винах, особенно молодых, обработанных небольшой дозой (2,5—4 г/гл) соли. Автор со своей стороны обнаруживал такое осаждение белковых веществ в винах, профильтрованных вскоре после введения желтой кровяной соли.
- Е. Vogt, Die Ausfällung von Eiweissstofen bei der Klärung der Weine mit Kaliumferrocyanid. Weinbau u. Kellerwirtschaft. 1931, 10, № 5 и 6.
При всякой обработке желтой кровяной солью осаждается значительная и сильно колеблющаяся в разных винах часть азотистых веществ (от 15 до 150 мг/л). Эти количества были установлены Фогтом при определении азота в осадках с вычетом того количества, которое вносилось оклейкой в форме желатина; чаще всего количество увеличенных протеинов меньше, чем берлинской лазури, но иногда и больше. Если в обработанное вино внести железо и желтую кровяную соль, то протеины снова выпадут в осадок и в значительном количестве.
Фогт показал, кроме того, что желтая кровяная соль сама по себе не является причиной осаждения, хотя, как известно, при других условиях она служит средством осаждения белковых веществ. Это доказывается тем, что в случае полного удаления железа из вина даже значительные количества соли не осаждают протеинов; несомненно, что именно берлинская лазурь увлекает их в осадок путем адсорбции или вызывает их коагуляцию.
Об опасности для будущей прозрачности вина присутствия в нем протеинов и о том, каких последствий можно ожидать в этом отношении от применения желтой кровяной соли, хорошо сказано в работе Фогта.
«Можно считать доказанным, что достоинства оклейки Меслингера (желтой кровяной солью) основаны не только на устранении железа, но и в значительной мере на осаждении избыточных белковых веществ. Результаты, полученные при осветлении вин двух очень удачных лет (1928 и 1929 гг.), показали, какие трудности возникают при стремлении получить прозрачное вино именно вследствие помутнений, обусловленных белковыми веществами и танином. Вина урожая этих лет подвергались в бутылках «турну», т. е. портились в большем количестве, чем, например, вина 1925 и 1927 гг. Исследования обнаружили, что в большинстве случаев это объяснялось выделением белковых веществ, в особенности вследствие несколько повышенного содержания танина. Даже у вин, обработанных способом Меслингера, отмечались подобные пороки, но это очень часто относилось к винам с ненормально низким содержанием железа».
Эти наблюдения были подтверждены Шмиттгеннером и Ганаком1.
Обработка нагреванием.
Этот вопрос рассмотрен в главе XIV, посвященной термической обработке.
Обработка каолином.
Известно, что некоторые коллоиды, находящиеся в растворе, можно удалять введением в жидкость ряда веществ в виде суспензий, частицы которых адсорбируют коллоидные частицы и увлекают их в осадок. В частности, каолин способен закреплять протеины.
Протеины белых вин, и не только способные коагулировать при нагревании, но и осаждающиеся танином, могут быть адсорбированы, закреплены и, следовательно, устранены из вина введением в него некоторых очень измельченных минеральных веществ: инфузорной земли (кизельгура, кремнезема), каолина (силиката алюминия), асбеста (сложного силиката) и животного или древесного угля.
С практической точки зрения инфузорная земля создает ряд неудобств. Она содержит много веществ, разлагаемых кислотами (карбонаты), и отличается способностью удерживать значительную часть жидкости, превышающую собственный вес инфузорной земли примерно вдвое. Асбест дорог.
Применение каолина, удерживающего жидкости не более 35% от своего веса, при введении от 2,5 до 10 г/л в зависимости от содержания протеинов и природы вина, наоборот, оправдывает себя. Если принять известные меры предосторожности, он не влияет на состав вина и его органолептические свойства. Внесение 40 г/л промытого каолина не вызывало в вине каких-либо заметных изменений.
Целый ряд образцов каолина различного происхождения обнаружил почти одинаковое действие. Каолин представляет собой силикат алюминия А12O3 2Si2+Н2О — естественный гидрат, служащий сырьем для производства фарфора, в виде очень чистой глины; удельный вес его 2,21—2,26. Продажный каолин содержит очень мало растворимых веществ: от 0,029 до 0,115% на холоде.
Древесный или животный уголь удаляют протеины, будучи прибавлены в значительно меньшем количестве, чем каолин (примерно 1 г/л с колебаниями в ту или другую сторону, смотря по качеству угля); но очень большим преимуществом каолина перед углем является то, что его сорбционные свойства отличаются гораздо более высокой избирательной способностью и что он, будучи введен даже в большом количестве, не влияет на мягкость и букет вплоть до тончайших его оттенков, между тем как 0,25 г/л угля иногда несколько Ухудшают высококачественное белое вино, а 1 г/л оказывает отрицательное действие на букет, мягкость, полноту и даже на вкус, который становится неприятным.
1 А. Hanak, Weinchemische und Kellertechnische Probleme. Das Weinland, 1936, 8, 112.
Все же к каолину надо добавлять очень небольшое количество древесного или животного угля, чтобы удалить запах земли, издаваемый влажным каолином и передающийся вину; этот запах вызывают поглощенные порами глины пахучие вещества, которые затем вытесняются жидкостью, подобно особому запаху, издаваемому увлажненной землей. Оптимальное количество угля сильно колеблется в зависимости от образца; например, запах каолина выступал еще очень явственно после добавления 0,2 части угля на 100 частей каолина, при внесении 1 части он исчезал почти полностью, а при 2 частях исчезал совсем. Кроме того, при обработке белых вин смесью каолина с углем отмечали, что в первом случае (0,2 части угля) в каолине ясно ощущался запах, который, однако, не переходил в обрабатываемое вино ни в какой степени при введении 5 г/л смеси, а при внесении 15 г — вину сообщался легкий запах; смесь с 2% угля придавала вину очень легкий запах при внесении 5 г/л и весьма чувствительный запах при внесении 15 г.
Количество угля, необходимого для обработки, устанавливается предварительным испытанием; оно зависит от качества применяемого угля и каолина. Вкус и запах смеси или вина, получившего эту смесь, постепенно ослабевает и через несколько дyей исчезает; в закрытых бутылках они сохраняются дольше. Поэтому рекомендуется приготовлять смесь заранее и оставлять ее на открытом воздухе. В общем, надо, чтобы количество примешиваемого древесного угля не было слишком низким и, в особенности, чрезмерно высоким.
Иногда можно значительно уменьшить необходимое количестве каолина, предварительно промывая его чистой водой или разбавленной соляной кислотой (смесь приготовляется примерно в 5%-ном растворе кислоты, содержащей 22°по Бомэ), так как способность каолина удалять протеины при этом повышается. Через несколько дней после промывания разбавленной соляной кислотой производят декантацию, а затем ряд таких же промываний водой и, наконец, вином. Промывание кислотой в одних случаях очень значительно повышает действие каолина, а в других — в ничтожной степени. В практических условиях промывание соляной кислотой, требующее перевода массы каолина во взвешенное состояние (довольно трудная операция), бесполезно, если каолин хорошего качества.
Обычно очень хорошие результаты дает однородная смесь, приготовленная из 1 кг каолина, 2 л вина, 5 г древесного угля; этим количеством можно обработать от 100 до 400 л вина.
Добавление в массу из каолина небольшого количества соды, придающей суспензии очень высокую устойчивость, результата обработки не улучшает.
Обработку лучше производить в чане, чем в бочках, так как при мойке бочек трудно удалить целиком оседающий в них каолин. Преобладающая часть вина, содержащегося в осадке каолина, отделяется путем простого отстаивания и декантации; осевшую массу можно полностью освободить от вина при помощи соответствующих фильтров.
После осаждения введенного каолина, как бы быстро оно ни происходило вначале, в вине все же остается муть в течение многих месяцев (особенно в винах богатых защитными коллоидами), а также остаются скопления, приставшие к стенкам сосуда, и после переливок вина в нем все еще обнаруживается муть. Вследствие этого весьма полезно произвести после обработки каолином фильтрование или оклейку для полного осветления жидкости.
Опыты с различными образцами испанской земли дали худшие результаты с точки зрения удаления протеинов, правда, они оказались гораздо более эффективными в отношении осветления.
При внесении определенного количества каолина сорбция протеинов происходит тем полнее, чем выше кислотность вина и чем ниже температура. Успех устранения протеиноз каолином часто бывает ниже в мутных винах (благодаря присутствию дрожжей, белого касса). В нормальных количествах сернистый ангидрид не оказывает какого-либо влияния; при повышенных количествах или при проветривании вина эффективность обработки, по-видимому, возрастает; танин действует то в одном, то в другом направлении.
Сорбция протеинов инфузорной землей, асбестом или каолином происходит очень быстро; сообразно с этим при определенных количествах вина и инфузорной земли количество удаляемых протеинов одинаково как при длительном пребывании инфузорной земли в вине, так и при простом фильтровании через инфузорную землю.
Примером обработки вина каолином может служить ряд образцов вин, лишенных меди и содержавших более или менее достаточно протеинов. Они были обработаны 5 г/л каолина, затем их декантировали, оклеивали рыбьим клеем, пропускали через бумажный фильтр и хранили в темноте при температуре от 6 до 25° вместе с необработанными винами, которые были только оклеены рыбьим клеем и профильтрованы через бумагу. Через год в некоторых необработанных винах наблюдались беловатые осадки и более или менее сильная муть, между тем как обработанные вина были прозрачны, обнаруживая лишь иногда редкие порхающие пылинки. По прошествии трех лет вся муть в необработанных винах перешла в осадки, иногда значительные, но в общем они не были обильными. В целом все бутылочные вина, обработанные каолином, были пригодны к употреблению, тогда как многие бутылки с необработанными винами были непригодны.
В некоторых винах, даже богатых протеинами, введение небольшой дозы каолина — 2 г/л — устраняло протеины нацело и в дальнейшем не происходило осаждения их при температуре 25°, между тем как в других винах внесение 10 г/л каолина не устраняло протеины полностью и не препятствовало последующему образованию, по крайней мере легкого осадка (совершенно независимо от медного касса), хотя при нагревании вино полностью сохраняло прозрачность.
В качестве примера могут служить некоторые данные по трем винам, лишенным меди и образовавшим осадки после обработки каолином и затем двухмесячного хранения при 25°. Относительные помутнения представлены в табл. 68.
Таким образом, промывание каолина кислотой значительно повышает его действие.
На тех же винах проводили параллельные опыты с внесением гуммиарабика и обработкой (проветренных и непроветренных образцов) желтой кровяной солью. Средние показатели помутнений в тех же условиях представлены в этой же таблице.
Одна камедь оказывает заметное действие, но недостаточное, а действие каолина возрастает от добавления камеди после обработки и осветления в такой степени, что получается практически полная стабилизация даже в тех винах, где полное устранение вредных протеинов достигалось с трудом. В них наблюдались лишь редкие порхающие пылинки, выпадавшие при отстое в виде очень легких осадков.
Таблица 68
Коагуляция протеинов в белых винах
| Относительная |
Образцы вина | интенсивность помутнений |
Необработанные | 6 |
4 | 3 |
8 | 2 |
4 промытого 10% НС1 | 1 |
Получившие 100 мг/л камеди | 3 |
20 мг/л желтой кровяной соли | 4 |
100 | 3 |
Наконец, желтая кровяная соль оказывала заметное действие, но недостаточное даже при введении значительных доз; в последнем случае в вино предварительно вводили некоторое количество железа, эквивалентное количеству добавляемой желтой кровяной соли, чтобы избежать всякого избытка последней.
В настоящее время для устранения белковых веществ каолин может быть с успехом заменяем бентонитом, который действует аналогичным образом, будучи внесен в меньших количествах (глава XIII).
Следует еще заметить, что применение каолина, может быть, в известной мере сделает излишними фильтрацию и осветление молодых ликерных вин, богатых декстраном. Можно попытаться использовать каолин для одновременного, хотя бы частичного удаления декстрана и протеинов, позволяя тем самым произвести через несколько недель осветление более интенсивной оклейкой рыбьим клеем или казеином; было бы целесообразно готовить смесь и производить первое отстаивание в чане; каолин можно переводить во взвешенное состояние в несколько приемов.
