Часть первая
ИЗМЕНЕНИЕ ВИНА
ГЛАВА 11
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВИНАХ
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
Прежде всего, необходимо остановиться на общих понятиях с реакциях окисления и восстановления, на процессах, внешне весьма различных.
Вещество окисляется, когда оно присоединяет кислород или теряет водород: например, сернистая кислота (H2SO3) окисляется в серную (H2SО4), сероводород (H2S) окисляется в серу (S); равным образом окисление растворенного двухвалентного сернокислого железа в соль трехвалентного железа в присутствии серной кислоты происходит по следующей реакции:
Подобным же образом изменяется двухвалентное хлористое железо.
При этом, однако, не наблюдается ни присоединения кислорода, ни отнятия водорода, хотя и происходит окислительный процесс. Понятие окисления, таким образом, гораздо шире, чем понятие, связанное с присоединением кислорода или освобождением водорода. Оно охватывает круг явлений, в которых кислород может и не участвовать, но которые по своему общему характеру связаны с изменением валентности, т. е. с изменением электрического заряда (иными словами, с переходом электронов от одного атома к другому)*.
*Электронная теория окисления — восстановления предложена и разработана советским ученым Л. В. Писаржевским. Ред.
Известно, что все растворенные соли, равно как и кислоты и основания, частично диссоциированы на ионы: например, соль двухвалентного сернокислого железа образует анион SO4 , несущий два отрицательных заряда, и катион двухвалентного железа Ғе++, несущий два положительных заряда, между тем как катион трехвалентного железа Fe+++ несет три положительных заряда. Химическая реакция между растворенными и диссоциированными веществами происходит между ионами, и реакция окисления сульфата двухвалентного железа выразится следующим образом:
или, оставляя в стороне анионы серной кислоты SO4 — общие для обоих членов уравнения и не принимающие участия в реакции, имеем
Эта реакция тождественна с реакцией окисления хлористого железа в хлорное; она не зависит от аниона.
Окисление двухвалентного (железистого) катиона Fe++ в трехвалентный (железный) Fe++ заключается в повышении его положительного заряда за счет водородного иона, который теряет свой заряд, соединяется с кислородом, образуя воду. Роль кислорода сводится здесь к присоединению освобождающихся водородных ионов.
Следовательно, при таком окислении имеет место увеличение положительного заряда катиона, или, что одно и то же, уменьшение отрицательного заряда аниона. И наоборот: при восстановлении наблюдается уменьшение положительного заряда катиона или возрастание отрицательного заряда аниона; можно сказать, например, что в предыдущих реакциях имело место восстановление иона Н+ в атомный водород Н.
Другим примером может служить окисление одновалентной соли меди в двухвалентную при участии трехвалентной соли железа, восстанавливающейся в двухвалентную соль. При этом наблюдается возрастание положительного заряда одновалентного катиона меди и уменьшение положительного заряда катиона трехвалентного железа, причем образуются двухвалентные катионы меди и железа.
Подобного рода реакция, ограниченная обратной реакцией, представляет собой обратимую окислительно-восстановительную реакцию.
Однако во многих случаях, особенно когда речь идет об окислении органических молекул, термин «окисление» сохраняет свое значение превращения одной молекулы в другую или в группу других, соответственно более богатых кислородом или содержащих меньше водорода, причем восстановление является обратимым явлением: например, окисление спирта СН3СН2ОН в альдегид СН3СОН, а затем в уксусную кислоту СН3СООН. В подобных реакциях окисления и восстановления, по существу, имеет место перенос вещества, а не только изменение электрического заряда.
РАСТВОРЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВИНЕ
Пастер показал, что ни в молодом, ни в старом вине нет даже следов свободного растворенного кислорода и что молодое вино содержит только углекислый газ в чистом виде, а старое вино содержит значительно меньше углекислоты и заметное количество азота. Если в раствор поступает кислород, он быстро вступает в соединение.
Поэтому необходимо знать, в каких количествах кислород растворяется в вине при различных условиях аэрации1.
- Если переливать вино быстро, без взбалтывания и таким образом, чтобы выпускное отверстие было опущено в переливаемую жидкость, то в нем не произойдет сколько-нибудь заметного растворения кислорода.
- При быстром взбалтывании в равном объеме воздуха вино быстро им насыщается (примерно в полминуты), гораздо быстрее, чем вода, так как содержащийся в нем спирт образует с воздухом устойчивую эмульсию.
Максимальное содержание, иначе говоря, растворимость кислорода в разных винах, мало различается. При повышении температуры растворимость уменьшается и почти в такой же закономерности, как и растворимость в воде. При 20° она составляет 5,6—6 мл/л, а при 12° достигает 6,3—6,7 мл/л; в винах с большим содержанием сухого экстракта растворимость понижается. Напомним, что вес 1 мл кислорода равен 2 примерно 1,1 мг.
- Вина всегда содержат в растворе некоторое количество углекислого газа — от нескольких мл/л до нескольких десятков мл/л; этих нормальных количеств углекислого газа недостаточно для заметного препятствия проникновению кислорода. Но при избыточном содержании (больше, например, 100 мл/л) этот газ образует на поверхности вина слой, сильно замедляющий проникновение кислорода.
- Если вино соприкасается с воздухом, то кислород поступает в него с поверхности и диффундирует затем в жидкость. Количество кислорода, проникающего в вино, почти лишенное этого газа, достигает примерно 0,4 мл/л в течение 15 минут при поверхности 100 см2 и температуре 12°; оно возрастает в таком же или двойном количестве, если взболтнуть поверхностный слой жидкости. Количество кислорода, проникающего в наполненную вином открытую бутылку, достигает примерно 1 мл в сутки.
1 Механизм этого процесса изложен ниже.
- Вес 1 мл кислорода при 0° и 760 мм рт. ст. равен 1,429 мг. Автор, видимо, приводит плотность кислорода к плотности воздуха (относительный вес), равной 1,105.
В высоком слое вина порядка 2 м вся масса жидкости лишена кислорода, так как скорость связывания его в верхних слоях превышает скорость проникновения вглубь. Наоборот, низкий слой вина порядка 10 см находится в состоянии насыщенности кислородом. В слоях средних высот растворяются промежуточные количества кислорода.
- Переливка. Если при переливке вина выпускное отверстие находится на дне приемника, то обогащение кислородом не превысит 0,1—0,2 мл/л. Когда вино наливают сверху или же через большую воронку, содержание кислорода после этой операции повышается до 3—4 мл/л; обогащение газом тем выше, чем сильнее давление жидкости у выпускного отверстия.
Мера предосторожности, к которой часто прибегают, чтобы избежать аэрации, — перевод вина внутрь бочки — почти не достигает цели; то же относится в общем и к противоположной по своему характеру задаче — пропусканию вина через воронку со специальной целью проветрить его. Для этого вино надо налить так, чтобы оно имело большую поверхность.
Операция, заключающаяся в окуривании бочек горящей серой, которая при обычном количестве серы устраняет лишь 5— 10% находящегося в бочке кислорода, малозаметно уменьшает то количество кислорода, которое растворяется в вине при переливке; защитная роль сернистого ангидрида проявляется не в растворении, а в связывании кислорода, растворенного в вине.
- Розлив в бутылки. Количество кислорода, растворяющегося в вине в момент розлива его в бутылки, колеблется в зависимости от давления жидкости на уровне бутылки, но достаточно постоянно при определенном давлении; оно почти одинаково, когда вино стелется по стенкам бутылки, что увеличивает поверхность, но препятствует эмульгированию или проникает широкой струей, что способствует эмульгированию. В вино, не содержащее кислорода, при розливе в бутылки вносятся приблизительно следующие количества кислорода:
Как и при переливке, при розливе в бутылки из бочек, находящихся на разных высотах, вносятся разные количества кислорода. При простом переливании вина из одной бутылки в другую, т. е. при очень слабом давлении, в вине растворяются лишь десятые доли миллилитра на 1 л.
Известно, что внесенный при розливе воздух, как бы мало его ни было, вызывает особое изменение вина, которое носит название бутылочной болезни (во Франции. Ред).
- Другие виды переливок. Существуют и другие приемы переливки вин, например самотеком или при помощи помпы. В этих случаях без данных анализа очень трудно судить об интенсивности происходящей аэрации; впрочем, хорошо известно, что при этом в восходящие и опускающиеся поверхности проникают лишь ничтожно малые количества кислорода.
Воздушные карманы в аппаратах, возвышения в трубопроводах вызывают более значительную аэрацию вина, так как благодаря спирту оно легко образует эмульсию с содержащимся в жидкости воздухом. Однако при этих обстоятельствах редко вносится в вино более 1—2 мл/л кислорода.
Необходимо иметь в виду другую, часто не подозреваемую причину сильной аэрации при обычной перекачке вина насосом, в особенности если уровень всасываемой жидкости ниже уровня насоса. Достаточно малейшего его просачивания в сальниках или в расслабленных соединениях всасывающей трубы, чтобы воздух мог проникнуть в виде мельчайших пузырьков в таких больших количествах, что вино очень часто достигает степени насыщения. Таким способом можно достигнуть большего растворения кислорода в вине, чем распределением его по более широкой поверхности или накачиванием в него воздуха. К тому же этот способ более удобен.
Если нужно перелить вино из бочки в чан, то можно избежать аэрации, перелив его сначала в сосуд, помещенный на более низком уровне, при помощи сифона, конец которого погружен на дно сосуда.
Часто прибегают к нагнетанию воздуха в чан с вином либо с целью перемешивания, либо для аэрации; при этой операции растворимость кислорода незначительна: например, в вино, не содержащее кислорода, можно внести 1 мл/л, нагнетая воздух в течение 15 минут.
Если вино переливать из чана в бочки, то растворение кислорода будет происходить в большей степени при более высоком уровне жидкости в чане.
- Эти замечания очень важны, так как достаточно бывает нескольких десятых миллилитра кислорода на 1 л — количества, неизбежно вносимого при любой операции (если не приняты особые меры предосторожности), — чтобы выветрить вино или вызвать помутнение вина, склонного к железному кассу, особенно если оно подвергается затем фильтрации. Очень часто эти явления приписывают не действию воздуха, а причинам механического порядка или фильтрации — в уверенности, что операции с вином производятся без доступа воздуха.
*Если нагнетать воздух, распыляя его в вине (через пористые пластинки), то можно достигнуть насыщения кислородом в течение 3—5 минут. Ред.
Если вино в продолжение нескольких недель не было лишено доступа воздуха, находясь, например, в полных бочках, то, не прибегая к анализу, нельзя сказать, содержит ли оно растворенный кислород.
