Основные свойства белого касса таковы. Помутнение проявляется только после соприкосновения вина с воздухом, обычно через несколько дней; оно придает жидкости сизый оттенок и выпадает в осадок, окрашенный в более или менее темно-серый цвет. В состав осадка входят трехвалентное железо, фосфорная кислота, следы кальция и органические вещества. Осадок растворим в соляной кислоте и растворяется при введении гидросульфита (примерно 20 мл 5%-ного раствора на литр вина). Образованию осадка препятствует добавление лимонной кислоты.
В вине, содержащем кислород, можно вызвать белый касс внесением солей железа или прибавлением фосфата.
В вине, не содержащем кислорода, общее количество железа находится в виде закисных соединений, в той или иной степени диссоциированных. Недиссоциированные молекулы закисных соединений находятся в равновесии с ионами F. В присутствии кислорода ионы закисного железа постепенно окисляются в окисные и возникают вновь за счет недиссоциированных молекул, чтобы поддерживать равновесие. Образующиеся ионы окисного железа вступают в соединение с различными компонентами вина, давая более или менее диссоциированные соединения окисного железа. Недиссоциированные молекулы их находятся в равновесии со свободными трехвалентными ионами F+++.
Пока образуются растворимые окисные соединения железа, вино сохраняет прозрачность; если же какое-либо из них не способно растворяться, например фосфорнокислая соль окиси железа, возникающая вследствие соединения ионов окиси железа с ионами фосфорной кислоты, то такое соединение осаждается, как только им будет достигнута соответствующая концентрация; последняя тем выше, чем выше концентрация ионов составных частей согласно закону действия масс. Фосфорнокислое железо первоначально находится в прозрачном коллоидном растворе, затем возникают хлопья, вызывающие помутнение.
Схематично изложенный механизм белого касса требует уточнения и расчленения на отдельные звенья.
1 L. Genevois, Recherches récentes sur les complexes du fer, Application à l'étude des vins, Ann. Brass Distil., 1933, 31, 188 и 205.
2 L. Casale, La casse ferrica del vino, Ann. chimica applicata, 1934,24, 155 и 302. По утверждению автора, железо присутствует в вине в коллоидном состоянии, в виде «коллоидных комплексов»: но мы видели, что они проводят через мембраны ультрафильтров и диализаторов.
При появлении в вине растворенного кислорода реакция окисления двухвалентного железа в трехвалентное может быть изображена так:
(1)
но ионы Fе+++ имеют тенденцию восстанавливаться окисляющимися веществами, в особенности дубильными веществами и сернистым ангидридом (их можно выразить символом RН); происходит это по следующей схеме:
(2)
По мере повышения концентрации ионов трехвалентного железа скорость первой реакции уменьшается, а скорость второй возрастает до момента уравнения обеих скоростей и устанавливается равновесие по следующей схеме:
(3)
Состояние этого равновесия является существенной причиной белого касса. В присутствии следов меди, играющей роль катализатора окисления железа, эта реакция перемещается вправо, и в то же время касс усиливается. Мы вернемся к этому явлению, имеющему большое практическое значение.
Из первого уравнения видно, что достаточно 1 мл кислорода на литр вина, чтобы окислить 10 мг железа и вызвать интенсивный касс.
Фосфорная кислота присутствует, по крайней мере в большей своей части, в виде ионов
. Как только появляются ионы окисного железа, происходит образование соли трехвалентного фосфорнокислого железа, слабо изученного и, кстати сказать, подверженного изменениям (в изображенном ниже уравнении т принято равным 1/3 n).
(4)
Обозначим буквами f и р концентрации ионов трехвалентного железа и ионов фосфата, буквой Р — концентрацию недиссоциированных молекул фосфорнокислой соли трехвалентного железа;
эти концентрации (выраженные в ионах и молекулах в литре) находятся в равновесии в соответствии с законом действия масс.
(5)
Константа равновесия К является характерным признаком образующегося фосфата железа, она не зависит от концентраций и изменяется только вместе с температурой.
Фосфат трехвалентного железа, образующийся, как только ионы трехвалентного железа оказываются в присутствии ионов фосфата, осаждается только тогда, когда Р достигает определенного значения Р', т. е. когда
(6)
что является следствием растворимости фосфата железа.
Эта зависимость выражает в конечном счете тот факт, что степень подверженности вина белому кассу тем больше, чем выше концентрация р и f, т. е. ионов фосфорной кислоты и ионов трехвалентного железа, связанных с различными равновесиями концентрации фосфорной кислоты и железа. Некоторые вина, содержащие много фосфорной кислоты, благодаря, например, внесению ее подвергаются кассу при наличии в литре вина нескольких миллиграммов железа; это свидетельствует о том, что избыток одного из компонентов, в данном случае иона фосфорной кислоты, понижает растворимость фосфорнокислой соли трехвалентного железа.
Когда начинается осаждение фосфата железа, то по мере того как образовавшиеся молекулы переходят в нерастворимое состояние, образуются новые молекулы, а по мере того как ионы трехвалентного железа вступают таким образом в реакцию, они снова возникают, чтобы поддержать равновесие, за счет закисных ионов железа и растворенного кислорода, а закисные ионы железа, в свою очередь, возникают вновь за счет недиссоциированных молекул закисных соединений железа.
Когда же прекращается осаждение? Оно прекращается вследствие понижения концентраций общего количества железа и ионов трехвалентного железа, когда произведение pmfn падает ниже значения KP'. Разумеется, развитие касса может быть практически ограничено другими факторами, главным образом понижением концентрации растворенного кислорода, а стало быть, и f (концентрации ионов трехвалентного железа).
В конечном счете главной причиной, вызывающей белый касс в вине, является концентрация в нем f свободных ионов трехвалентного железа; факторы, обуславливающие эту концентрацию, следует теперь уточнить.
Помимо ионов фосфорной кислоты, вино содержит много других веществ, которые мы обозначим буквой С, способных вступать в соединения, обозначенные нами Fе+++С, по следующей схеме:
(7)
Отсюда видно, что соединения Fе+++С, в которых железо хотя находится в состоянии трехвалентного, но связано с другими атомами и присутствует не в виде свободных ионов Fе, простых солей кислот серной, винной, а в виде комплексов, весьма слабо диссоциирующих, или неполных комплексов. В этих комплексах железо связано достаточно прочно, так что оно не вступает в соединение и не становится нерастворимым (по крайней мере целиком или непосредственно со всеми реактивами, обычно осаждающими его). Это означает, что равновесие (7) устанавливается при очень слабой концентрации ионов Fе+++ сравнительно с концентрацией комплексных соединений Fе+++С, которая входит в общее количество трехвалентного железа [Fе+++ III].
Образование слабодиссоциирующих соединений окиси железа влечет за собой усиленное образование трехвалентного железа, т. е. заметное окисление железа, хотя концентрация свободных ионов окисного железа неизменно остается очень слабой. Действительно, ионы окисного железа, образуя слабодиссоциирующие соединения, развивают при этом тенденцию к понижению своей концентрации Г, и для восстановления своего равновесия реакция 
идет вправо; за счет ионов Fе++ образуются опять ионы 
и связываются в комплексы до тех пор, пока не восстановится равновесие реакции (7).
В общем, окисление в винах двухвалентного железа в трёхвалентное, легко определяемое колориметрическим методом при помощи роданистых солей, по-видимому, тесно связано со свойством вина накоплять про запас (аккумулировать) ионы Fе+++ по мере их образования.
Факты полностью подтверждают высказанное предположение о параллелизме между способностью образовывать комплексы и окислением железа. При введении в вино какой-нибудь органической кислоты окисление железа при прочих равных условиях идет значительно интенсивнее; и параллельно с этим склонность к железному кассу, обусловленная именно окислением железа, уменьшается благодаря понижению концентрации ионов окиси железа.
Железо, связанное в комплексные соединения окисного железа, так сказать, исключается из вина; оно изолируется и не может участвовать в реакции, поскольку концентрация ионов трехвалентного железа уравновешена сложными соединениями хотя и весьма слабо, но все же достаточно, чтобы допустить эту реакцию. Железо замаскировано от действия фосфорной кислоты, как и от других реактивов, действующих на железо, причем эта маскировка, разумеется, относительна, так как повышение концентрации ионов фосфорной кислоты может вызвать осаждение фосфорнокислого железа даже при слабой концентрации ионов трехвалентного железа. Можно также сказать, что фосфорнокислое железо, которое, судя по концентрации трехвалентного железа, должно было бы осесть, «приобретает растворимость».
Если же, несмотря на образование комплексов, концентрация ионов трехвалентного железа f достигает величины, способной вызвать в данном вине касс, то оно мутнеет и осаждение продолжается до тех пор, пока соотношение, соответствующее новой концентрации, не понизит значение f.
Чем выше температура, тем полнее и быстрее идет окисление железа и параллельно этому слабее поражаются кассом вина на воздухе.
Таковы химические явления, связанные с белым кассом; но некоторые наблюдения показывают, что если белый касс возникает вследствие химических реакций окисления железа, соединения ионов фосфата с ионами окисного железа, то он завершается процессом коллоидного порядка — коагуляцией коллоида, обусловленной этими реакциями, причем помутнение появляется лишь по мере возникновения этой коагуляции.
В вине, пораженном кассом, к которому прибавлена камедь, химические реакции белого касса протекают нормально, но коагуляции и, стало быть, помутнений не наблюдается; можно отметить, что фосфорнокислое трехвалентное железо образуется столь же интенсивно в винах, сохраняющих прозрачность, как и в контрольных образцах, дающих помутнения: достаточно прибавить какой-нибудь коагулируемый протеин, например желатин, чтобы коагуляция последнего повлекла за собой коагуляцию коллоидного железа, присутствие которого обнаруживается в хлопьях клеевого вещества.
Напомним вкратце один из опытов, который уже упоминался в связи с вопросом о защитных коллоидах. Если в искусственный раствор кислот, присутствующих в вине, имеющий pH 3 и содержащий 500 мг/л фосфорной кислоты, внести при непрерывном взбалтывании 25 мг/л железа Fe III в виде хлорного соединения, то раствор сохраняет прозрачность в продолжение нескольких дней. Если к этому раствору добавить 200 мг/л хлористого кальция, то он сильно мутнеет в течение нескольких минут, причем муть можно растворить прибавлением гидросульфита.
В искусственном растворе в отсутствии кальция фосфат железа образуется легко, но остается в прозрачном коллоидном растворе в виде золя, а кальций играет роль иона, обусловливающего коагуляцию — переход золя в гель; желатин дает тот же эффект. Количество железа, осаждаемого кальцием или желатином, достигает примерно 19 мг на 25.
Теперь можно дополнить теорию белого касса.
Предположим, что в результате аэрации произведение концентрации ионов трехвалентного железа f на концентрацию ионов фосфата р, точнее — произведение pmfn, достигает величины коэффициента растворимости фосфорнокислой соли железа.
В подобных условиях образующиеся молекулы этого соединения должны выпасть из раствора, т. е. выйти из состояния молекулярного раствора и слиться друг с другом, образуя более или менее крупные скопления. Правда, образование таких скоплений не всегда приводит к помутнению вина, так как размер их может быть слишком мал, чтобы отразить сколько-нибудь заметную часть падающего на них света: фосфорнокислое железо присутствует не в виде истинного раствора, а в виде коллоидного, который может быть совершенно прозрачным в обычном смысле слова. В общем, образование фосфата железа не во всех случаях вызывает белый касс, и не наблюдается абсолютной зависимости между интенсивностью помутнений и количеством образующегося фосфата железа.
Чувствительность коллоидного фосфата железа к протеинам указывает на возможное участие последних в его коагуляции, так как почти все белые вина содержат их в природной форме. Поскольку протеины несут в вине (pH которого ниже их изоэлектрического pH) положительный заряд, то из этого можно заключить, что фосфат железа представляет отрицательно заряженный коллоид, чем и объясняется его осаждение ионами металла.
Термин «растворимость» в отношении белого касса следует понимать в трех смыслах:
- истинная растворимость представляет максимальную концентрацию соединения и определяется только по чистому веществу, т. е. по раствору, не содержащему избытка одного из двух ионов; такая растворимость уменьшается с повышением концентрации одного из ионов; для данного соединения можно легко определить именно коэффициент растворимости;
- мнимая растворимость обусловлена образованием комплексов с одним из ионных компонентов соединения; данный процесс понижает концентрацию этого иона и, следовательно, степень концентрации ионов, образующих осаждение, уменьшая тем самым возможность достичь коэффициента растворимости,
- растворимость веществ в коллоидном растворе, содержащем скопление молекул, мицелл, диспергированных в жидкости, но которые можно рассматривать как нерастворимые вещества, вышедшие из жидкой фазы и отклоняющиеся от общих законов, касающихся растворов.
Наконец, явления, связанные с белым кассом, легко объяснимы в свете ионной теории, закона действия масс, понятия о неполных комплексах и простых представлений коллоидной химии; вне этого они кажутся непонятными, часто даже противоречивыми.
Замечание.
Предыдущие высказывания, касающиеся применения закона действия масс к окислению железа в винах, затрагивают вопрос о количествах окисленного железа в проветренном вине, достигшего по меньшей мере видимого равновесия, поскольку в вине еще продолжается ряд медленных превращений, не влияющих на скорость окисления железа. Опыт показывает, что скорость окисления возрастает и окисление идет более полно,
если образуется больше комплексов. Скорость реакции равна разности скоростей окисления и восстановления и схематически выражается
где
обозначают концентрации закисных и окисных ионов железа. (Концентрации кислорода и восстановителей приняты за постоянные величины).
В начале окисления вторая величина ничтожно мала и V в весьма небольшой степени зависит от [Fе] и, следовательно, от веществ, образующих соединения с трехвалентным железом. Но когда реакция приближается к своему положению равновесия, которое соответствует равенству обеих величин, то образовавшиеся комплексы, уменьшая [Fе+++], препятствуют замедлению реакции. Такое действие массы объясняет, по крайней мере частично, причины более быстрого окисления.
В 1934 г. мы пытались обобщить эти наблюдения над механизмом окисления железа. Но необходимо различать два способа усиления реакции окисления: путем нарушения равновесия или путем повышения скорости. Кроме того, применение закона действия масс предполагает, что реакция окисления ионов Fе++ в ионы Fе+++ обратима и существует равновесие, что верно в отношении вина, но не всегда верно для искусственного раствора1.
