Как правило, оклейку красных вин надо производить желатином или альбумином, оклейку белых вин — рыбьим клеем или казеином; однако желатин при некоторых обстоятельствах можно успешно применять и для белых вин. Преимущество рыбьего клея и казеина особенно заметно при оклейке сильно помутневших белых вин, какова бы ни была природа помутнения, тем более что при необходимости без ущерба для вина можно повысить их количество.
В лабораторных условиях белые вина можно оклеивать 6 мг/л раствора рыбьего клея, содержащего 2,5 г/л клея в подкисленной воде, а красные вина — 6 мл/л раствора желатина, содержащего 25 г/л. В первом случае нет необходимости в размешивании жидкости тотчас же после введения клея, что обязательно во втором случае. В обоих случаях танина прибавлять не следует, если только белое вино не содержит его слишком мало. Полезно вводить раствор клея при помощи гидропульта, так как в красных винах диффузия клея заканчивается раньше коагуляции; в белых винах распределение рыбьего клея происходит легче.
Желатин.
Желатина в животных тканях в готовом виде нет; его получают вывариванием веществ, содержащих клей (кости кожа, хрящ). Желатин имеет вид пластинок, более или менее интенсивно окрашенных в зависимости от происхождения и толщины. В нем часто содержится много воды — до 30%.
Известно, что желатин можно растворить размачиванием в течение нескольких часов в холодной воде с последующим легким нагреванием (примерно до 30°) полученного студня или помещением твердого желатина в очень горячую воду при непрерывном размешивании; результаты оклейки растворами, приготовленными этими способами, одинаковы. Растворы желатина сохраняют, прибавив пиросульфит или значительное количество сернистого ангидрида, не влияющего на его осветляющие свойства.
Для хорошего осветления, по крайней мере белых вин, надо нагревать желатин при приготовлении до 120° в течение продолжительного времени. В то время как белый желатин образует студенистую массу при содержании менее 10 г в литре, посредственно осветляет вина, содержащие мало танина, и дает мелкие, очень плохо оседающие хлопья, тот же желатин, нагретый, как указано выше, особенно в слегка подкисленном растворе, утрачивает свойство давать студень даже при концентрации 200 г/л и образует в белых вина флокуляцию, гораздо лучше осветляющую их. Существуют, впрочем, всякие промежуточные продукты1. Продажные сорта желатина в плитках, предназначенные для оклейки вина, подвергаются при приготовлении достаточному нагреванию. Имеются и жидкие, приготовленные в автоклаве продукты из желатина высокой концентрации, не образующие студенистой массы. Мы установили, что количество танина, улавливаемого желатином, а также его способность к переоклейке не изменяются при нагревании до 120°.
При оклейке красных вин можно с успехом применять желатин в количестве 10 г/гл, но для белых вин, как правило, количество его не должно превышать 2—3 г/гл, особенно если температура несколько повышена. Рекомендуемое иногда количество 8—10 г следует отвергнуть во избежание переоклейки, которая в некоторых условиях становится опасной; предварительное введение 8—10 г/гл танина обычно не достаточно, чтобы предупредить ее, особенно летом. Во всяком случае следует пользоваться только теми видами желатина, которые в процессе их приготовления подвергались достаточному нагреванию (выше 100°).
Для получения наилучшего осветления желатином надо вносить, как правило, 2,5 г/гл для белых вин и 15 г/гл для красных.
Интересные сведения об оклейке белых вин, основанные на многолетнем опыте, сообщают Моро и Винэ2. Оклейка анжуйских вин 6—10 г/гл желатина после введения 10—15 г танина дает чаще всего хорошие результаты; переоклейка наблюдается в исключительных случаях. Следует заметить, что опасность переоклейки уменьшается, если производить в холодное время года оклейку вин достаточно мутных, особенно если они после этой операции недолго остаются в деревянных бочках. Напомним, кроме того, что осветление белых вин желатином будет тем лучше, чем дольше его нагревали в растворе в процессе приготовления; но, напротив, степень возможной переоклейки, т. е. количество остающегося в растворе неосажденного желатина, не зависит от способа приготовления последнего.
Оклейка желатином была предметом исследования одной из последних работ Нэгра3, в которой отмечается заметное влияние температуры приготовления и возраста раствора на осветление и переоклейку.
Рыбий клей.
Не всегда достаточно подчеркивают весьма существенное различие между растворами рыбьего клея, приготовленными на холоде, разбуханием под действием кислот и посредством нагревания с кислотой или без нее. Рыбий клей, приготовленный холодным способом, имеет при оклейке белых вин следующие преимущества перед желатином или рыбьим клеем, приготовленным при помощи нагревания: он осветляет намного лучше и в менее значительных количествах, дает больше блеска; переоклейка более затруднена, так как он требует меньше танина для коагуляции; он гораздо устойчивее против защитных действий, обусловленных наличием слизистых веществ; отсутствие растворенного кислорода оказывает меньшее влияние на его флокуляцию, и при слегка повышенной температуре или несколько большей кислотности достигается более полная прозрачность; неудобство его заключается в том, что он дает более объемистый, легко взмучиваемый осадок вследствие легкости хлопьев.
1 Желатин видоизменяется не только от более или менее длительного соприкосновения с теплой водой; присутствующие в растворе нейтральные соли (например, от 1 до 10% хлористого натрия) повышают максимальную концентрацию, при которой раствор желатина сохраняется в жидком виде.
2 L. Moreau et Е. Vinet, Clarification des vins blancs. Rev. Viticult., 1937, 86, 140, Авт.
3 E. Nègre, Les matières tannoïdes et la composition des vins. Bull. intern. Vin, 1943, 155, 45. Авт.
Рыбий клей в отличие от желатина используется в том виде, в каком он находится в тканях организма; он никогда не подвергается действию тепла и именно этому обстоятельству обязан своими свойствами, ставящими его значительно выше желатина как материала для оклейки белых вин; в самом деле, если раствор его нагреть, он теряет свои специфические особенности и приобретает свойства раствора желатина, который представляет собой материал, приготовленный посредством нагревания тканей животных, содержащих клей.
Достаточно легкого нагревания — до 40° или длительного пребывания при 25—30°, чтобы уже заметно изменить свойства раствора рыбьего клея; летом его нужно хранить в холодном месте. Раствор, приготовленный холодным способом и не испортившийся при двухлетнем хранении в температуре окружающей среды, ведет себя при оклейке точно так же, как желатин.
Наоборот, нагревание выше 100° (подобно белому желатину, чтобы сделать его пригодным для оклейки белых вин) также придает рыбьему клею наилучшую оклеивающую способность, но при производстве оклейки в подобных условиях оклеивают желатином, а не рыбьим клеем. В общем, следует отметить довольно любопытную особенность, что осветление белых вин рыбьим клеем получается очень хорошее, если он приготовлен холодным способом, а если он нагревался, то плохое качество улучшается от нагрева до более высокой температуры.
Существует много холодных способов приготовления рыбьего клея разного достоинства. Мы занимались выявлением оптимальных условий кислотности, способных обеспечить разбухание дранки и затем распределение ее на мелкие частицы. Очень хорошие результаты дает следующий прием. Надранные куски (1 кг) помещают для набухания в сосуд, содержащий 100 л воды, в которой растворено 50 мл соляной кислоты 22° Бомэ и 200 мг/л сернистого ангидрида. Клей быстро разбухает и образует студнеобразную вязкую массу, не теряющую формы, если в начале приготовления производилось тщательное дву-трехкратное размешивание. После более или менее длительного покоя, от 5 до 10 дней в зависимости от температуры, клей пропускают через волосяное сито с клетками 1 мм2; образующиеся сгустки продавливают через сито щеткой; сито не столько задерживает посторонние вещества, сколько размельчает разбухшие комки, образуя однородную массу. Такой раствор, очень вязкий, почти студень, всегда содержит нерастворимые частицы, которые не только не препятствуют оклейке, но даже полезны тем, что противодействуют сворачиванию в виде сплетения. В него иногда вводят немного танина, который придает ему еще большую густоту. Если этот раствор надо разбавить,
то следует пользоваться дистиллированной водой, обыкновенной подкисленной водой или белым вином.
Этот раствор, используемый исключительно для оклейки белых вин, применяют в количестве 1 л на 2—4 бочки емкостью 225 л; сухой клей берут в количестве 1,2—2,5 г/гл. За исключением вин с очень малым содержанием дубильных веществ, добавление этих веществ бесполезно и даже вредно для осветления.
Оклейка рыбьим клеем дает очень легкие хлопья, часть которых может остаться в винной массе, где они трудно различимы, или осесть на стенки. Чтобы целиком очистить вино от таких хлопьев, необходимо произвести несколько переливок; фильтрация, даже проведенная тотчас же после оклейки, их устраняет, но фильтр быстро засоряется.
Нетрудно установить, не осталось ли клеящего материала в вине после оклейки рыбьим клеем и переливки, нагревая образец до 80° и сравнивая полученное помутнение с мутностью того же вина, но неоклеенного; едва заметные хлопья клея растворяются и дают при охлаждении значительное помутнение.
Яичный белок и кровь.
В яичном белке и в крови находятся протеины из группы альбуминов наряду с другими протеинами. Яичный белок содержит 12,5% протеинов, относящихся к альбумину и глобулину. Кровь содержит примерно 70 г/л протеинов, состоящих в основном из альбумина, глобулина и фибрина. Ее можно использовать в натуральном виде, освобожденной от фибрина взбиванием, т. е. в состоянии сыворотки.
Белок сначала взбивают; его можно вводить непосредственно в бочку или же разбавленным небольшим количеством воды из расчета 1 л на 10 яиц. Добавление морской соли в раствор яичного белка ускоряет флокуляцию, улучшает осветление и дает более объемистые осадки. Это явление объясняется следующим образом. Глобулин, содержащийся в яичном белке наряду с альбумином, не растворим в воде, но растворяется в жидких растворах нейтральных солей. Прозрачный белок яйца содержит в природном состоянии некоторое количество солей (7—8 г/л хлористого натрия), которым он и обязан своей прозрачностью; растворение яичного белка в воде, понижая концентрацию соли, влечет за собой коагуляцию глобулина. Во избежание этого надо сохранять соответствующую концентрацию хлористого натрия. Таким образом, цель добавления соли в яичный белок — использовать глобулины для склейки. В конечном счете этим увеличивается количество осветляющих веществ.
Часто рекомендуется также введение соли непосредственно в вино. Этот прием оказывает на осветление то положительное, то отрицательное влияние. Для флокуляции протеинов необходимо присутствие солей металлов, но слишком большие количества их замедляют флокуляцию, а вина всегда содержат соли в достаточном количестве.
Отсюда следует важный вывод, что при повышенной кислотности увеличивается количество остающегося в растворе протеина. Это способствует переоклейке со всеми характерными для нее последствиями, из которых главные — неполная флокуляция и осветление. Эти наблюдения не согласуются с существующими взглядами. Однако их можно объяснить, если учесть1, что танин меняет знак своего заряда при pH примерно 2—2,5 (изоэлектрическая точка); стало быть, танин заряжен в винах отрицательно, т. е. имеет знак, противоположный знаку заряда протеинов, но его заряд уменьшается, а следовательно, и действие, если pH его приближается к изоэлектрической точке. Для сильнокислотных вин целесообразнее пользоваться казеином вместо других протеинов.
Надо сказать, что ангидрид сернистой кислоты, по крайней мере в нормальных количествах, никакого особого растворяющего действия не оказывает; при введении 500 мг/л осветление несколько ухудшается, что в достаточной степени объясняется повышением кислотности.
Внесение едкого натра в переоклеенное вино вызывает помутнение; этот факт установлен предыдущим опытом.
Подобно кислотности, очень большое влияние на оклейку вина имеет температура. Как правило, холод благоприятствует флокуляции и осветлению, высокие температуры их тормозят. И здесь сравнения будут правильны лишь при использовании желатина одинакового образца.
Желатин является клеевым веществом, наиболее чувствительным к отмеченному влиянию температуры: при 25—30° флокуляция затруднена или даже невозможна, по крайней мере у белых вин, и это зависит не просто от действия кислорода в связи с исчезновением трехвалентного железа и не от появления защитного фактора, вызванного легким нагреванием.
Продажные порошки альбумина и крови растворяются в воде с трудом и не полностью, но они обычно полностью растворяются в жидкости, содержащей 1 г/л едкого натра. Растворение легче всего удается, если сначала приготовить густую и однородную массу и затем постепенно ее растворять. Оклейка такими растворами происходит примерно так же, как и оклейка яичным белком.
Для оклейки красных вин альбумин вносят в среднем в количестве 10—15 г/гл, что соответствует 6—8 яичным белкам на 225 л, так как один яичный белок дает приблизительно 4 г сухого вещества. При оклейке белых вин альбумином часто получается неудовлетворительный результат, поскольку при этом требуется для осветления жидкости высокая концентрация танина.
Оклейка кровью хорошо осветляет и вызывает сильное обесцвечивание. Можно вносить по 50—100 мл/гл крови или большие количества, если желательно усилить обесцвечивание. Флокуляция протекает очень быстро даже в белых винах, в которых кровь дает лучшие результаты, чем альбумин.
Хлопья и осадки, образующиеся в результате коагуляции альбумина и крови, проходят довольно легко через фильтрующие поверхности, легче, чем при коагуляции желатина и казеина. Это надо учитывать при фильтровании оклеенного и перелитого вина, в котором могут находиться остатки хлопьев, и при фильтровании осадков, образовавшихся в результате такого рода оклеек.
Казеин и молоко.
Казеин (протеин, содержащий фосфор), присутствует в молоке в виде соли кальция. От нагревания он не коагулирует, но в отличие от других протеинов, рассмотренных выше, коагулирует в кислой среде. В щелочной среде он растворим по крайней мере в большей своей части. Различные виды так называемого растворимого казеина представляют собой обычно смесь порошковидного казеина и бикарбоната или карбоната натрия. Чтобы сделать его растворимым на холоде, его надо сильно измельчить, в противном случае его можно приготовить горячим способом, причем нагревание следует производить осторожно на водяной бане.
Казеин применяется главным образом для оклейки белых вин в количестве 5—20 г/гл. Он обладает известной способностью обесцвечивать. В красных винах он дает менее хорошие результаты, чем желатин.
Оклейка молоком обычно рекомендуется лишь для особых случаев очистки и устранения запахов. При этом используют адсорбционные свойства жировых веществ, находящихся в раздробленном состоянии, что увеличивает их действие. Образование сливок вызывает некоторое ослабление обесцвечивающей способности молока, но повышает его обычно посредственную осветляющую способность; поэтому для обыкновенной оклейки следует пользоваться снятым молоком.
В литре коровьего молока наряду примерно с 30 г казеина содержится еще около 10—15 г протеинов со свойствами альбуминов. Последние легко можно отделить от казеина при помощи подкисления молока и фильтрации. Вследствие присутствия этих веществ молоко дает опасную переоклейку при введении больших количеств. Его можно вносить из расчета 0,1—0,2 л/гл и более при специальных приемах обработки.
Ниже отмечается необходимость пользоваться лишь достаточно жидким раствором казеина и быстро размешивать его в винной массе. Вино должно содержать достаточно танина, чтобы обеспечить не только коагуляцию, но и образование хлопьев и осветление жидкости.
Оклейка казеином весьма ценна тем, что она частично устраняет железо из белых вин, склонных к железному кассу, и может быть использована для предупреждения мадеризации. Казеин является, в сущности, единственным протеином, который можно вводить в большом количестве в белые вина без риска вызвать переоклейку. Способы его применения были основательно изучены (Феррэ и Мишель1, Мартен п Кастенг2). Мартен3 обратил особое внимание на трудно разрешимую задачу размешивания казеина в массе обрабатываемого вина. Этот вопрос рассматривается в связи с лечением железного касса белых вин в главе XV.
1 L. Ferré et Michel, Contribution à l’étude du mécanisme de la casse blanche. Ann. Fa'sif. Fraudes, 1934, 27, 197. Авт.
2 R. Martin et M. Castaing, Le collage des vins blancs à la caséine. Ann. Falsif. Fraudes, 1934, 27, 360.
3 R. Martin, Le collage des vins blancs à la caséine. Rev. Viticult., 1936, 84, 381.
