В недавно опубликованном исследовании мы определили количество свободного ангидрида (по окончании связывания), которое должно содержать вино определенного состава при определенных условиях температуры хранения и т. д., чтобы задержать брожение в течение времени, необходимого для того, чтобы это количество, которое будет уменьшаться вследствие окисления, достигло величины С, с которой может начаться размножение дрожжей.
Именно это количество С должно содержаться в вине во время розлива в бутылки, и его надо поддерживать добавлениями сернистого ангидрида при нахождении вина в бочке.
Доза сернистого ангидрида, предупреждающая изменения вина, зависит от природы, состава и степени осветленности вина. Для установления этого необходимо учитывать в первую очередь крепость вина, так как спирт сам по себе является антисептическим средством.
Результаты наших лабораторных опытов, подтвержденные практикой, дают следующие количества сернистого ангидрида, достаточные для предупреждения изменений в анжуйских ликерных винах:
для вин крепостью примерно 11° спирта — 60—70 мг/л свободного ангидрида, а для вин, содержащих 13° и выше, — 40—50 мг/л.
Такие дозы сернистого ангидрида вино должно содержать в свободном состоянии во время розлива в бутылки и при хранении в бочках. В практических условиях для сохранения в хорошем состоянии вин в бочках требуется еще обеспечить их прозрачность, достигаемую путем периодических переливок, сопровождаемых введением сернистого ангидрида, поддерживая дозу консервации вина.
Если вина, хранящиеся в бочках, предназначены для транспортировки, особенно в жаркое время года, то, учитывая окисление более интенсивное, чем в подвале, а также возможное развитие микроорганизмов, необходимо к моменту отправки довести содержание свободного ангидрида после связывания до 100—110 мг/л, т. е. до максимально разрешенного количества (во Франции. Ред.), превышающего количество, которое предупреждает изменения.
В бутылках такое количество сернистого ангидрида, в конце концов приводящее к гибели все дрожжевые клетки, может без затруднений полностью исчезнуть вследствие постепенного окисления.
Отмеченное свойство этого антисептика уменьшаться и затем исчезать из среды, давая полную возможность вину нормально стареть, является одним из важных достоинств сернистого ангидрида.
Но для достижения этого результата надо, чтобы к моменту розлива в бутылки количество свободного ангидрида, будучи достаточным, не было бы слишком высоким. Чтобы установить это предохраняющее количество, соответствующее требованиям, можно прибегнуть к определению показателя связывания. Если вино уже содержит некоторое количество свободного сернистого ангидрида, как это чаще всего бывает, то достаточно выявить показатель R. Для белых вин Шенан достаточно будет взять коэффициент R=75, как уже упоминалось».
Замечания. 1. После этих первых исследований в 1934 г. Моро и Винэ1 отметили, что понижение содержания свободного сернистого ангидрида в белом вине вследствие его естественного окисления или искусственного (в результате добавления йода) влечет за собой распад альдегидо-сернистой кислоты и, следовательно, освобождение ангидрида, частично компенсирующее потери, вызванные окислением. Таким образом, связанный сернистый ангидрид, постепенно распадаясь, как бы удлиняет антисептическое действие свободного сернистого ангидрида. Его можно рассматривать в качестве запасного вещества.
1 L. Moreau et Е. Vinet, Sur la dissociation de Tanhydride sulfureux combiné dans les moûts de raisin et dans les vins. Bull, intern. Vin, 1934. 71, 62.
Паральдегид не связывается с сернистым ангидридом; вероятно, он и не присутствует в вине, так как очень легко распадается. Авт.
В количественном отношении этот распад протекает в обратном порядке сравнительно со связыванием, проходя две фазы, соответствующие показателям R и Т. В первую очередь легко распадается ангидрид, входящий в комплекс, выражаемый показателем Т, связанный с сахарами, а относящийся к тому же показателю Т, но связанный с альдегидом, слабо распадается. В связи с вопросом о выветривании вина уже упоминалось, что сернистый ангидрид образует с альдегидом более стойкие соединения, чем с сахарами.
- В 1934 г. Моро и Винэ указывали также, что при определении показателя связывания надо принимать во внимание температуру жидкости и что одинаковое количество сернистого ангидрида в одних температурных условиях проявляет антисептическое действие, а в других нет.
Известно, что показатели связывания, по крайней мере показатель R, зависят в значительной степени от той температуры, при которой производятся определения йодом, и что результат, полученный в лаборатории, не пригоден для применения в подвале. Это было нами обнаружено в 1932 г. и отмечено в начале этой главы.
Кроме того, при опытах в колбах, служащих для определения показателей, вино в той или иной мере может подвергнуться аэрации и окислению; количество окисленного сернистого ангидрида может достигать 30—40 мг/л и, следовательно, быть причиной ошибки, которая будет сравнительно меньшей при использовании более крупных количеств вводимого сернистого ангидрида (200—600 мг) для определения показателей, как указывают упомянутые выше авторы.
Наконец, после любой переливки содержание найденного свободного сернистого ангидрида будет зависеть от срока, протекшего между операцией и определением, так как в процессе переливки растворенный кислород окисляет сернистый ангидрид, причем скорость окисления зависит от температуры; это является дополнительным затруднением при исчислении количества сернистого ангидрида, подлежащего введению. Если определение свободного сернистого ангидрида производят тотчас же или спустя несколько часов после переливки, то надо предусмотреть окисление 10—20 мг в последующие дни и прибавить это количество к ранее исчисленному.
- Во многих практических случаях нет необходимости в точном определении показателя связывания каждого обрабатываемого вина и достаточно установить только примерное значение, потому что сульфитация производится как бы ощупью многократным введением малых количеств (что не особенно рекомендуется ввиду необходимости сохранить по меньшей мере перерыв в восемь дней после каждого добавления) с целью доведения количества свободного ангидрида до желательной величины.
Например, чтобы немедленно приостановить брожение в сладком вине и обеспечить его сохранность в будущем, в него вводят 200—250 мг/л сернистого ангидрида, который тотчас же тщательнейшим образом перемешивают (в противном случае брожение продолжалось бы и быстро связало прибавленный ангидрид). Как только жидкость осветлится, производят переливку, и в это время после нового определения сернистого ангидрида можно довести предохраняющее количество сернистого ангидрида до требуемой величины; так же можно поступить при следующей переливке. И для получения желательного количества по окончании связывания необходимость в точном определении показателя R будет тем меньшей, чем ближе к желательному количеству будет то количество, которое содержится в данный момент; понятно, если разница между этими двумя величинами составит только 20—30 мг, то исчисление вводимых количеств покажет разницу лишь в несколько миллиграммов в зависимости от показателя связывания.
- Ознакомившись с ранними работами Моро и Винэ, мы произвели определение показателя R в белых бордоских винах. Оказалось, что для каждого образца вина этот показатель в значительной степени зависит от содержания свободного сернистого ангидрида в данный момент; следовательно, здесь не будет, по существу, арифметической прогрессии, отношение которой могло бы служить константой связывания, и рассматриваемые явления не могут быть представлены прямой линией. Показатели связывания можно примерно выразить следующим образом.
При содержании в вине 30—40 мг/л свободного сернистого ангидрида в соединения вступает половина введенного сернистого ангидрида, при 60—70 мг/л — одна треть, при 90—100 мг/л — только одна четверть, а три четверти остается в свободном состоянии (этот коэффициент 75 и был принят Моро и Винэ для Анжуйских вин); наконец, когда содержание свободного сернистого ангидрида уже достигает 150 мг/л, то почти все вводимое количество ангидрида остается в свободном состоянии.
Для практических целей нами установлено следующее правило, вполне приемлемое в нормальных условиях: при добавлении в белое вино, уже содержащее свободный сернистый ангидрид, некоторого количества ангидрида две трети этого количества останутся в свободном состоянии1, а одна треть связывается, в то время как общее количество сернистого ангидрида возрастает на все прибавленное количество. Но у вин с очень низким содержанием свободного ангидрида и, разумеется, еще в большей степени у вин, находящихся в бурном брожении, не существует какой-либо пропорциональности между добавленным количеством ангидрида и количеством, остающимся в свободном состоянии.
Например, если довести количество свободного сернистого ангидрида до 100 мг/л в вине, содержащем 600 мг свободного и 400 мг всего ангидрида, то необходимо добавить не 40 мг/л, а 40-3/2=60, вследствие чего общее содержание достигает 460 мг/л; разумеется, равновесие установится и эти показатели будут достигнуты только по прошествии нескольких дней.
Нетрудно заметить, что этот способ вычисления отличается от способа, применяемого Моро и Винэ. По нашему мнению, он в большей мере согласуется с законом связывания, изложенным этими авторами, так как наличие в данном вине известного количества свободного сернистого ангидрида предполагает и присутствие в нем определенного количества связанного ангидрида, которое превышает количество связанного ангидрида в таком же вине, лишенном свободного ангидрида. В примере, приведенном этими авторами, в вино, содержащее 45 мг/л свободного сернистого ангидрида, если надо повысить его количество после связывания до 70 мг/л, следовало бы внести
при показателе 75, указанном авторами, и
при показателе 2/3; при их способе исчисления получилось 48.
Поэтому для показателя R надо принять цифру 66.
L. Моrauet Е. Vinеt, Le pouvoir antiseptique réel de l’acide sulfureux, C. R. Acad. Agric., 1937, 23, 570 et 593.
Détermination du pouvoir antiseptique réel de l’acide sulfureux dans les moûts et les vins. Ses variations suivant l’acidité du milieu. Rev. Viticult., 1937, 87, 25 et 61.
Само собой разумеется, ни один из этих расчетов не дает абсолютно точных показателей, но для повседневных практических целей можно рекомендовать руководствоваться тем несложным правилом, которое было изложено нами выше. Однако следует считаться с возможностью более значительного связывания в винах, особенно если в них осталось еще много дрожжей.
5. В 1937 г. Моро и Винэ2 дополнили свои исследования новым понятием, утверждая, что сернистый ангидрид, определяемый йодом, в действительности состоит из нескольких разновидностей, каждая из которых обладает ей одной присущей антисептической способностью; действительная антисептическая способность сернистого ангидрида зависит не только от концентрации свободного ангидрида, но также от кислотности вина, которая фактически устанавливает содержание растворенного сернистого ангидрида — единственного обладающего обеззараживающей способностью и запахом. Этот важный момент освещен в начале данной главы.
Необходимо прежде всего сделать следующее замечание: количество в 50—70 мг/л свободного сернистого ангидрида, рассматриваемое упомянутыми авторами в качестве предохранительного, иногда оказывается недостаточным для вин обескисленных. Например, если вино обескислить 3 г/л углекислого кальция, что понизит в нем содержание общей кислотности с 9,31 до 5,85 г/л, и разлить контрольное вино и искусственно раскисленный образец в бутылки с оставлением в вине свободного пространства, затем закупорить и поместить в термостат на месяц при температуре 20—22°, то окажется, что за это время раскисленное вино целиком перебраживает, в то время как в контрольном образце никакого брожения не наблюдается. В наших опытах вина содержали во время розлива почти одинаковое количество ангидрида (60 мг в контрольном, 80 мг в обескисленном), а подлинно антисептическим количеством, способным предупредить 'ВСЯКОГО рода брожения, обладало только контрольное вино: к тому времени, как исчезает антисептическое количество ангидрида вследствие окисления, дрожжи уже мертвы.
Выше уже было указано, что, зная pH, можно очень легко вычислить количество свободного сернистого ангидрида, содержащегося в виде растворенного газа. В практических условиях обычно не обращают внимания на столь важный фактор как кислотность, влияющая на величину предохранительного количества, так как количество, фактически содержащееся в вине, всегда должно повышать предохранительное количество, учитывая потери в связи с окислением. Но в некоторых случаях полезно считаться с этим фактором.
- Моро и Винэ установили следующие предохранительные дозы, т. е. предупреждающие забраживание: 60—70 мг свободного сернистого ангидрида для вин крепостью 11° и 40—50 мг для вин крепостью 13°; мы рекомендуем около 50 мг для вин с малым содержанием спирта и примерно 30 мг для высокоградусных вин.
Фактически эти дозы не имеют абсолютного значения; при теоретических расчетах они, конечно, занижаются, но в практических условиях надо вводить гораздо более высокие количества, например при каждой переливке или в момент отправки вин содержание сернистого ангидрида должно достигать 100—120 мг/л у вин в бочках емкостью 225 л, 120—140 мг/л в бочках меньшей емкости (где окисление идет интенсивнее), 140—150 мг/л в винах, предназначенных для длительной бочковой выдержки или продолжительной транспортировки.
На самом деле, количество сернистого ангидрида, с одной стороны, более или менее быстро уменьшается вследствие окисления; с другой стороны, в некоторых частях жидкости, вблизи от стенок бочки, в трещинах древесины, где скопление дрожжей связывает свободный находящийся вблизи сернистый ангидрид, может начаться брожение, причем дрожжи, постепенно размножаясь, вызывают забраживание всей массы вина. В винах, находящихся в бочках или резервуарах в спокойном состоянии в течение нескольких месяцев, часто наблюдается, что нижняя часть жидкости находится в процессе брожения, отличается сильной мутностью и низким содержанием свободного сернистого ангидрида, тогда как остальная масса жидкости обладает прозрачностью, выделяя лишь пузырьки газа, и заключает в себе 60—80 мг/л свободного ангидрида. Это явление создает неверное представление, что сладкие вина способны забраживать в присутствии значительных количеств свободного сернистого ангидрида.
Особого внимания требуют молодые сладкие белые вина, в первую очередь с малым содержанием спирта, имеющие склонность интенсивно связывать сернистый ангидрид и легко забраживать.
- Практически количество сернистого ангидрида, необходимое для предупреждения брожения, не зависит от содержания сахара; вино, содержащее только 3 г/л сахара и на вкус совершенно сухое, нередко в такой же степени склонно к вторичному брожению, как и содержащее 30 г/л и выше. Тем не менее ликерные вина требуют введения больших количеств сернистого ангидрида потому, что в них происходит связывание больших количеств добавленного ангидрида.
- Обычно проверку содержания сернистого ангидрида производят в нескольких бочках одной и той же партии, и необходимо, чтобы каждая из этих бочек содержала и сохраняла одно и то же количество свободного ангидрида. В противном случае некоторые из них могут подвергнуться вторичному брожению, тогда как другие будут содержать избыточные количества ангидрида. Большие достоинства этого антисептика можно использовать лишь при надлежащем его применении, не допуская как вторичных брожений, так и введения излишних количеств.
Если вино эгализировано, то достаточно будет вводить в дальнейшем в каждую бочку одинаковое количество ангидрида, чтобы сохранить одинаковый уровень сульфитации. Заметные различия между количествами ангидрида, введенными в разные бочки, проявляются лишь по прошествии двух-трех лет в случае вторичного брожения или же при системе переливок, дающей возможность развиваться дрожжам; это заставляет производить либо повторную эгализацию, либо раздельную проверку содержания сернистого ангидрида в каждой бочке.
Отсюда следует, что описанные выше закономерности при связывании сернистого ангидрида представляют интерес. Предположим, что в трех бочках одной и той же партии сладкого вина содержится соответственно 45, 90 и 135 мг/л свободного сернистого ангидрида. Подобные случаи наблюдаются довольно часто, представляя большую опасность, так как первая бочка находится под угрозой забраживания. Если добавить во все бочки одинаковое количество, необходимое для первой бочки, то содержание сернистого ангидрида в последней бочке будет чрезмерно высоким. Поэтому надо в каждую бочку отдельно вводить соответствующее количество сернистого ангидрида. Если не считаться с явлениями связывания, то следовало бы прибавить соответственно 90, 45 и 0 мг, но эти количества по окончании связывания при коэффициенте 2/3 Увеличили бы содержание свободного сернистого ангидрида в первой бочке до 105 мг, во второй до 120 мг, а в последней оставалось бы 135 мг.
В действительности же, для того, чтобы довести с достаточной приближенностью содержание свободного сернистого ангидрида в каждой бочке до одинакового количества — 135 мг/л, надо добавить 135 мг/л в первую бочку, 67 мг/л во вторую и 0 мг/л в последнюю, т. е. количества значительно более высокие, чем те, которые получаются при простом вычислении разницы.
Если в некоторых бочках белого вина той или иной партии замечается забраживание, то возникает стремление учащать переливки и увеличивать количество ангидрида. В действительности же надо установить потребные количества.
Следует особо подчеркнуть необходимость детальнейшего изучения всех производственных операций. В каждом подвале надо внимательно проверить все операции с вином во всех подробностях, чтобы выявить те многочисленные причины, которые влияют на изменения свободного сернистого ангидрида в вине, или найти неточности, допущенные при отборе образцов для определения, отразившиеся на результатах определений и на количествах вводимого в бочки ангидрида.
Если предстоит эгализировать вино в больших бутах, то сернистый ангидрид следует вводить до или во время этой эгализации, чтобы избежать возможных промахов при добавлении этого вещества.
- В ряде случаев бывает необходимо учесть то количество сернистого ангидрида, которое вводят в бочки при их окуривании серой; об этом будет сказано в следующем разделе. Эта операция, по-видимому, бесполезна, если сернистый ангидрид добавляется в виде раствора. Однако ангидрид отлично стерилизует стенки бочек и действительно задерживает начало вторичного брожения. Было бы полезно провести в этом направлении необходимые исследования. Как бы то ни было, необходимо окуривать те бочки, в которых находилось вино в состоянии брожения.
Однако окуривание бочек может привести к заметным колебаниям в содержании сернистого ангидрида в бочках одного и того же вина, так как количество введенного ангидрида значительно колеблется в зависимости от условий проведения операции, в особенности от влажности бочки и продолжительности времени между окуриванием и наполнением.
- Вводить сернистый ангидрид в вино можно:
в виде жидкого ангидрида, требующего применения точных отмеривающих приборов (они способны вносить медь в вино);
в виде раствора ангидрида, содержащего от 6 до 8%, учитывая, что содержание его в растворе быстро уменьшается;
в форме весьма устойчивого раствора бисульфита, обладающего слабым запахом и способного достигать очень высокой концентрации (25% ангидрида);
в виде твердых солей, бисульфитов (содержащих около 50% ангидрида) в таблетках весом от 5 до 10 г, особенно удобных для внесения ангидрида при отгрузке вина. Преимущество бисульфита заключается в том, что он в меньшей степени повышает кислотность вина, но закон разрешает прибавление его в количестве до 20 г/гл1.
В каждом отдельном случае следует выбрать наиболее подходящий способ сульфитации и, приняв его, строго следить за выполнением нормативов.
1 При титровании бисульфита или раствора сернистого ангидрида йодной жидкостью следует пользоваться для их растворения дистиллированной водой, так как обыкновенная вода в большей или меньшей мере снижает концентрацию титруемого сернистого ангидрида. Авт.
